Электролиз – это окислительно – восстановительные реакции, протекающие на электродах, если через расплав или раствор электролита пропускают постоянный электрический ток.

Катод – восстановитель, отдаёт электроны катионам.

Анод – окислитель, принимает электроны от анионов.

Процессы, протекающие на электродах при электролизе расплавов

(не зависят от материала электродов и природы ионов).

1. На аноде разряжаются анионы (A m - ; OH -

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (процессы окисления).

2. На катоде разряжаются катионы (Me n + , H + ), превращаясь в нейтральные атомы или молекулы:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (процессы восстановления).

Процессы, протекающие на электродах при электролизе растворов

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ

Задание 1 . Составьте схему электролиза расплава бромида натрия. (Алгоритм 1.)

Задание 2 . Составьте схему электролиза расплава гидроксида натрия. (Алгоритм 2.)

Задание 3. Составьте схему электролиза расплава сульфата натрия. (Алгоритм 3.)

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ

Задание 1. Составить схему электролиза водного раствора хлорида натрия с использованием инертных электродов. (Алгоритм 1.)

Задание 2. Составить схему электролиза водного раствора сульфата меди (II ) с использованием инертных электродов. (Алгоритм 2.)

Задание 3. Составить схему электролиза водного раствора водного раствора гидроксида натрия с использованием инертных электродов. (Алгоритм 3.)

Запомнить. При электролизе кислородсодержащих кислот (H 2 SO 4 и др .) , оснований (NaOH , Ca (OH ) 2 и др.) , солей активных металлов и кислородсодержащих кислот (K 2 SO 4 и др.) на электродах протекает электролиз воды: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Задание 4. Составить схему электролиза водного раствора нитрата серебра с использованием анода, изготовленного из серебра, т.е. анод – растворимый. (Алгоритм 4.)

Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом.

Электрод, на котором происходит окисление, - анодом.

Рассмотрим процессы, происходящие при электролизе расплавов солей бескислородных кислот: HCl, HBr, HI, H 2 S (за исключением фтороводородной или плавиковой - HF).

В расплаве такая соль состоит из катионов металла и анионов кислотного остатка.

Например, NaCl = Na + + Cl -

На катоде: Na + + ē = Na образуется металлический натрий (в общем случае - металл, входящий в состав соли)

На аноде: 2Cl - - 2ē = Cl 2 образуется газообразный хлор (в общем случае - галоген, входящий в состав кислотного остатка - кроме фтора - или сера)

Рассмотрим процессы, происходящие при электролизе растворов электролитов.

Процессы, протекающие на электродах, определяются величиной стандартного электродного потенциала и концентрацией электролита (Уравнение Нернста). В школьном курсе не рассматривается зависимость электродного потенциала от концентрации электролита и не используются численные значения величин стандартного электродного потенциала. Ученикам достаточно знать, что в ряду электрохимической напряженности металлов (ряд активности металлов) величина стандартного электродного потенциала пары Me +n /Me:

1. увеличивается слева направо
2. металлы, стоящие в ряду до водорода, имеют отрицательное значение этой величины
3. водород, при восстановлении по реакции 2Н + + 2ē = Н 2 , (т.е. из кислот) имеет нулевое значение стандартного электродного потенциала
4. металлы, стоящие в ряду после водорода, имеют положительное значение этой величины

! водород при восстановлении по реакции:

2H 2 O + 2ē = 2OH - + H 2 , (т.е. из воды в нейтральной среде) имеет отрицательное значение стандартного электродного потенциала -0,41

Материал анода может быть растворимым (железо, хром, цинк, медь, серебро и др. металлы) и нерастворимым – инертным – (уголь, графит, золото, платина), поэтому в растворе будут присутствовать ионы, образующиеся при растворении анода:

Ме - nē = Ме +n

Образовавшиеся ионы металла будут присутствовать в растворе электролита и их электрохимическую активность тоже будет нужно учитывать.

Исходя из этого, для процессов, протекающих на катоде, можно определить следующие правила:

1. катион электролита расположен в электрохимическом ряду напряжений металлов до алюминия включительно, идет процесс восстановления воды:

2H 2 O + 2ē = 2OH - + H 2

Катионы металла остаются в растворе, в прикатодном пространстве

2. катион электролита находится между алюминием и водородом, в зависимости от концентрации электролита идет или процесс восстановления воды или процесс восстановления ионов металла. Поскольку концентрация не указывается в задании, записываются оба возможных процесса:

2H 2 O + 2ē = 2OH - + H 2

Ме +n + nē = Ме

3. катион электролита - это ионы водорода, т.е. электролит - кислота. Восстанавливаются ионы водорода:

2Н + + 2ē = Н 2

4. катион электролита находится после водорода, восстанавливаются катионы металла.

Ме +n + nē = Ме

Процесс на аноде зависит от материала анода и природы аниона.

1. Если анод растворяется (например, железо, цинк, медь, серебро), то окисляется металл анода.

Ме - nē = Ме +n

2. Если анод инертный, т.е. не растворяется (графит, золото, платина):

а) При электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов), идет процесс окисления аниона;

2Cl - - 2ē = Cl 2

2Br - - 2ē = Br 2

2I - - 2ē = I 2

S 2 - - 2ē = S

б) При электролизе растворов щелочей, идет процесс окисления гидроксогруппы ОН - :

4OH - - 4ē = 2H 2 O + O 2

в) При электролизе растворов солей кислородосодержащих кислот: HNO 3 , H 2 SO 4 , H 2 CO 3 , H 3 PO 4 , и фторидов, идет процесс окисления воды.

2H 2 O - 4ē = 4H + + О 2

г) При электролизе ацетатов (солей уксусной или этановой кислоты) окисляется ацетат-ион до этана и оксида углерода (IV) - углекислого газа.

2СН 3 СОО - - 2ē = С 2 Н 6 + 2СО 2

Примеры заданий.

1. Установите соответствие между формулой соли и продуктом, образующимся на инертном аноде при электролизе её водного раствора.

ФОРМУЛА СОЛИ

А) NiSO 4

Б) NaClO 4

В) LiCl

Г) RbBr

ПРОДУКТ НА АНОДЕ

1) S 2) SO 2 3) Cl 2 4) O 2 5) H 2 6) Br 2

Решение:

Так как в задании указан инертный анод, мы рассматриваем только изменения, происходящие с кислотными остатками, образующимися при диссоциации солей:

SO 4 2 - кислотный остаток кислородосодержащей кислоты. Идет процесс окисления воды, выделяется кислород. Ответ 4

ClO 4 - кислотный остаток кислородосодержащей кислоты. Идет процесс окисления воды, выделяется кислород. Ответ 4.

Cl - кислотный остаток бескислородной кислоты. Идет процесс окисления самого кислотного остатка. Выделяется хлор. Ответ 3.

Br - кислотный остаток бескислородной кислоты. Идет процесс окисления самого кислотного остатка. Выделяется бром. Ответ 6.

Общий ответ: 4436

2. Установите соответствие между формулой соли и продуктом, образующимся на катоде при электролизе её водного раствора.

ФОРМУЛА СОЛИ

А) Al(NO 3) 3

Б) Hg(NO 3) 2

В) Cu(NO 3) 2

Г) NaNO 3

ПРОДУКТ НА АНОДЕ

1) водород 2) алюминий 3) ртуть 4) медь 5) кислород 6) натрий

Решение:

Так как в задании указан катод, мы рассматриваем только изменения, происходящие с катионами металлов, образующимися при диссоциации солей:

Al 3+ в соответствии с положением алюминия в электрохимическом ряду напряжений металлов (от начала ряда до алюминия включительно) будет идти процесс восстановления воды. Выделяется водород. Ответ 1.

Hg 2+ в соответствии с положением ртути (после водорода) будет идти процесс восстановления ионов ртути. Образуется ртуть. Ответ 3.

Cu 2+ в соответствии с положением меди (после водорода) будет идти процесс восстановления ионов меди. Ответ 4.

Na + в соответствии с положением натрия (от начала ряда до алюминия включительно) будет идти процесс восстановления воды. Ответ 1.

Общий ответ: 1341

Напомним, что на катоде протекают процессы восстановления, на аноде - процессы окисления.

Процессы, протекающие на катоде:

В растворе имеются несколько видов положительно заряженных частиц, способных восстанавливаться на катоде:

1) Катионы металла восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений правее алюминия (не включая сам Al). Например:
Zn 2+ +2e → Zn 0 .

2) В случае раствора соли или щелочи: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества, если металл находится в ряду напряжений металлов до H 2:
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH - .
Например, в случае электролиза растворов NaNO 3 или KOH.

3) В случае электролиза раствора кислоты: катионы водорода восстанавливаются до простого вещества:
2H + +2e → H 2 .
Например, в случае электролиза раствора H 2 SO 4 .

Процессы, протекающие на аноде:

На аноде легко окисляются кислотные остатки не содержащие кислород. Например, галогенид-ионы (кроме F -), сульфид-анионы, гидроксид-анионы и молекулы воды:

1) Галогенид-анионы окисляются до простых веществ:
2Cl - - 2e → Cl 2 .

2) В случае электролиза раствора щелочи в гидроксид-анионах кислород окисляется до простого вещества. Водород уже имеет степень окисления +1 и не может быть окислен дальше. Также будет выделение воды - почему? Потому что больше ничего написать и не получится: 1) H + написать не можем, так как OH - и H + не могут стоять по разные стороны одного уравнения; 2) H 2 написать также не можем, так как это был бы процесс восстановления водорода (2H + +2e → H 2), а на аноде протекают только процессы окисления.
4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O.

3) Если в растворе есть анионы фтора или любые кислородсодержащие анионы, то окислению будет подвергаться вода с подкислением прианодного пространства согласно следующему уравнению:
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .
Такая реакция идет в случае электролиза растворов кислородсодержащих солей или кислородсодержащих кислот. В случае электролиза раствора щелочи окисляться будут гидроксид-анионы согласно правилу 2) выше.

4) В случае электролиза раствора соли органической кислоты на аноде всегда происходит выделение CO 2 и удвоение остатка углеродной цепи:
2R-COO - - 2e → R-R + 2CO 2 .

Примеры:

1. Раствор NaCl

NaCl → Na + + Cl -

Металл Na стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается водород. Хлорид-анионы будут окисляться на аноде до простого вещества:

К: 2Na + (в растворе)
А: 2Cl - - 2e → Cl 2

Коэффициент 2 перед Na + появился из-за наличия аналогичного коэффициента перед хлорид-ионами, так как в соли NaCl их соотношение 1:1.

Проверяем, что количество принимаемых и отдаваемых электронов одинаковое, и суммируем левые и правые части катодных и анодных процессов:

2Na + + 2Cl - + 2H 2 O → H 2 0 + 2Na + + 2OH - + Cl 2 . Соединяем катионы и анионы:
2NaCl + 2H 2 O → H 2 0 + 2NaOH + Cl 2 .

2. Раствор Na 2 SO 4

Расписываем диссоциацию на ионы:
Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. Сульфат-анионы содержат кислород, поэтому окисляться не будут, также оставаясь в растворе. Согласно правилу выше, в этом случае окисляются молекулы воды:

К: 2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
А: 2H 2 O - 4e → O 2 0 + 4H + .

Уравниваем число принимаемых и отдаваемых электронов на катоде и аноде. Для этого необходимо умножить все коэффициенты катодного процесса на 2:
К: 4H 2 O + 4e → 2H 2 0 + 4OH -
А: 2H 2 O - 4e → O 2 0 + 4H + .

6H 2 O → 2H 2 0 + 4OH - + 4H + + O 2 0 .

4OH- и 4H+ соединяем в 4 молекулы H 2 O:
6H 2 O → 2H 2 0 + 4H 2 O + O 2 0 .

Сокращаем молекулы воды, находящиеся по обе стороны уравнения, т.е. вычитаем из каждой части уравнения 4H 2 O и получаем итоговое уравнение гидролиза:
2H 2 O → 2H 2 0 + O 2 0 .

Таким образом, гидролиз растворов кислородсодержащих солей активных металлов (до Al включительно) сводится к гидролизу воды, так как ни катионы металлов, ни анионы кислотных остатков не принимают участие в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах.

3. Раствор CuCl 2

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К : Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: 2Cl - - 2e → Cl 2

CuCl 2 → Cu 0 + Cl 2 .

4. Раствор CuSO 4

Расписываем диссоциацию на ионы:
CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-

Медь находится в ряду напряжений металлов после водорода, следовательно, только она будет восстанавливаться на катоде. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Cu 2+ + 2e → Cu 0
A: SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .

Уравниваем количество электронов на катоде и аноде. Для это умножим все коэффициенты катодного уравнения на 2. Количество сульфат-ионов также необходимо удвоить, так как в сульфате меди соотношение Cu 2+ и SO 4 2- 1:1.

К: 2Cu 2+ + 4e → 2Cu 0
A: 2SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .

Записываем суммарное уравнение:
2Cu 2+ + 2SO 4 2- + 2H 2 O → 2Cu 0 + O 2 + 4H + + 2SO 4 2- .

Соединив катионы и анионы, получаем итоговое уравнение электролиза:
2CuSO 4 + 2H 2 O → 2Cu 0 + O 2 + 2H 2 SO 4 .

5. Раствор NiCl 2

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiCl 2 → Ni 2+ + 2Cl -

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться только хлорид-анионы.

К : Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: 2Cl - - 2e → Cl 2

Уравниваем количество электронов, принимаемых и отдаваемых на катоде и аноде. Для этого умножаем все коэффициенты анодного уравнения на 2:

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
Ni 2+ (в растворе)
A: 4Cl - - 4e → 2Cl 2

Замечаем, что согласно формуле NiCl 2 , соотношение атомов никеля и хлора 1:2, следовательно, в раствор необходимо добавить Ni 2+ для получения общего количества 2NiCl 2 . Также это необходимо сделать, так как в растворе должны присутствовать противоионы для гидроксид-анионов.

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni 2+ + Ni 2+ + 4Cl - + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + 2OH - + Ni 2+ + 2Cl 2 .

Соединяем катионы и анионы для получения итогового уравнения электролиза:
2NiCl 2 + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + Ni(OH) 2 + 2Cl 2 .

6. Раствор NiSO 4

Расписываем диссоциацию на ионы:
NiSO 4 → Ni 2+ + SO 4 2-

Никель находится в ряду напряжений металлов после алюминия и до водорода, следовательно, на катоде будут восстанавливаться и металл, и водород. На аноде будут окисляться молекулы воды, так как кислородсодержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
A: SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .

Проверяем, что количество принятых и отданных электронов совпадает. Также замечаем, что в растворе есть гидроксид-ионы, но в записи электродных процессов для них нет противоионов. Следовательно, нужно добавить в раствор Ni 2+ . Так как удвоилось количество ионов никеля, необходимо удвоить и количество сульфат-ионов:

К: Ni 2+ + 2e → Ni 0
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
Ni 2+ (в растворе)
A: 2SO 4 2- (в растворе)
2H 2 O - 4e → O 2 + 4H + .

Складываем левые и правые части катодных и анодных процессов:
Ni 2+ + Ni 2+ + 2SO 4 2- + 2H 2 O + 2H 2 O → Ni 0 + Ni 2+ + 2OH - + H 2 0 + O 2 0 + 2SO 4 2- + 4H + .

Соединяем катионы и анионы и записываем итоговое уравнение электролиза:
2NiSO 4 + 4H 2 O → Ni 0 + Ni(OH) 2 + H 2 0 + O 2 0 + 2H 2 SO 4 .

В других источниках литературы также говорится об альтернативном протекании электролиза кислородсодержащих солей металлов средней активности. Разница состоит в том, что после сложения левых и правых частей процессов электролиза необходимо соединить H + и OH - с образованием двух молекул воды. Оставшиеся 2H + расходуются на образование серной кислоты. В этом случае не нужно прибавлять дополнительные ионы никеля и сульфат-ионы:

Ni 2+ + SO 4 2- + 2H 2 O + 2H 2 O → Ni 0 + 2OH - + H 2 0 + O 2 0 + SO 4 2- + 4H + .

Ni 2+ + SO 4 2- + 4H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + O 2 0 + SO 4 2- + 2H + + 2H 2 O.

Итоговое уравнение:

NiSO 4 + 2H 2 O → Ni 0 + H 2 0 + O 2 0 + H 2 SO 4 .

7. Раствор CH 3 COONa

Расписываем диссоциацию на ионы:
CH 3 COONa → CH 3 COO - + Na +

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу выше, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будет происходит окисление ацетат-ионов с образованием углекислого газа и удвоением остатка углеродной цепи:

К: 2Na + (в растворе)
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
А: 2CH 3 COO - - 2e → CH 3 -CH 3 + CO 2

Так как количества электронов в процессах окисления и восстановления совпадают, составляем суммарное уравнение:
2Na + + 2CH 3 COO - + 2H 2 O → 2Na + + 2OH - + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2

Соединяем катионы и анионы:
2CH 3 COONa + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 0 + CH 3 -CH 3 + CO 2 .

8. Раствор H 2 SO 4

Расписываем диссоциацию на ионы:
H 2 SO 4 → 2H + + SO 4 2-

Из катионов в растворе присутствуют только катионы H+, они и будут восстанавливаться до простого вещества. На аноде будет протекать окисление воды, так как кислород содержащие кислотные остатки в растворах на аноде не окисляются.

К : 2H + +2e → H 2
A: 2H 2 O - 4e → O 2 + 4H +

Уравниваем число электронов. Для этого удваиваем каждый коэффициент в уравнении катодного процесса:

К : 4H + +4e → 2H 2
A: 2H 2 O - 4e → O 2 + 4H +

Суммируем левые и правые части уравнений:
4H + + 2H 2 O → 2H 2 + O 2 + 4H +

Катионы H + находятся в обеих частях реакции, следовательно, их нужно сократить. Получаем, что в случае растворов кислот, электролизу подвергаются только молекулы H 2 O:
2H 2 O → 2H 2 + O 2 .

9. Раствор NaOH

Расписываем диссоциацию на ионы:
NaOH → Na + + OH -

Натрий стоит в ряду напряжений до алюминия, следовательно, восстанавливаться на катоде не будет (катионы остаются в растворе). Согласно правилу, на катоде восстанавливается только водород. На аноде будут окисляться гидроксид-анионы с образованием кислорода и воды:

К: Na+ (в растворе)
2H 2 O + 2e → H 2 0 + 2OH -
А: 4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O

Уравниваем число электронов, принимаемых и отдаваемых на электродах:

К: Na + (в растворе)
4H 2 O + 4e → 2H 2 0 + 4OH -
А: 4OH - - 4e → O 2 + 2H 2 O

Суммируем левые и правые части процессов:
4H 2 O + 4OH - → 2H 2 0 + 4OH - + O 2 0 + 2H 2 O

Сокращая 2H 2 O и ионы OH - , получаем итоговое уравнение электролиза:
2H 2 O → 2H 2 + O 2 .

Вывод:
При электролизе растворов 1) кислородсодержащих кислот;
2) щелочей;
3) солей активных металлов и кислородсодержащих кислот
на электродах протекает электролиз воды:
2H 2 O → 2H 2 + O 2 .