Министерство образования Р.Ф.

Курская государственная сельскохозяйственная

академия им. Проф. И. И. Иванова

РЕФЕРАТ ПО

Органической химии

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ,АЛКЕНОВ,АЛКИНОВ.

ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ.

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

Выполнил:

КУРСК-2001

План.

1.1 АЛКАНЫ (предельные углеводороды).

1.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ.

1.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКАНОВ.

2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды).

2.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНОВ.

2.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКЕНОВ.

3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды).

3.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ.

3.3 ПРЕДСТАВИТЕЛИ АЛКИНОВ.

4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АЛКИНОВ.

1.1 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (алканы).

Предельными углеводородами (алканами) называются соединения, состоящие из атомов

углерода и водорода, соединенных между собой только Q-связями, и не содержащие

циклов. В алканах атомы углерода находятся в степени гибридизации sp3.

1.2 Методы получения алканов.

Главным природным источником предельных углеводородов яв­ляется нефть, а для

первых членов гомологического ряда - природный газ. Однако выделение

индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга- весьма

трудоемкая, а часто и невыполнимая задача, поэтому приходится прибегать к

синтетическим методам полу­чения.

1. Алканы образуются при действии металлического натрия на

моногалогенпроизводные - реакция Вюрца:

НзС-СН2-Вг + Вг-СН2-СH3 СНз-СН2-СН2-СНз + 2NaBr

Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных

алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе молекул

одинаковых или разных равна, а реакционная способность их близка:

3C2H5I + 3CH3CH2CH2IС4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI

2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов

водородом в присутствии катализаторов:

НзС-СН=СН-СНз НзС-СН2-СН2-СНз

3. Самые разнообразные производные алканов могут быть восста­новлены при

высокой температуре иодистоводородной кислотой:

CHBr +2HI CH2 + HBr + I2

Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная изомеризация углеродного

скелета - образуются более разветвленные алканы.

4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей карбоновых кислот со

щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше,

чем исходная карбоновая кислота:

СНз-С +NaOH CH4+Na2C03

1.3 Представители алканов

Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические свойства веществ зависят

от их состава и строения. Рассмотрим на примере предельных углеводородов

изменение физических свойств в гомоло­гическом ряду.

Четыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, газообразные

вещества. Начиная с пентана и выше, нормальные угле­водороды представляют

собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при -162 °С. У последующих

членов ряда температура кипения возрастает, причем при переходе к следующему

гомологу она воз­растает приблизительно на 25°.

Плотность углеводородов при температуре кипения для нижних членов ряда

увеличивается сначала быстро, а затем все медленнее: от 0,416 у метана до

величины, несколько большей 0,78 .Температура плавления нормальных

углеводородов в гомологичес­ком ряду увеличивается медленно. Начиная с

углеводорода С16Н34, высшие гомологи при обычной температуре - вещества

Температура кипения у всех разветвленных алканов ниже, чем у нормальных

алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы.

Это видно, например, из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов.

Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с

макси­мально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов

лишь гекса-метилэтап (СН3)3С-С (СНз)3 является твердым веществом уже при

обычной темпе­ратуре (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняются

следующими причинами.

Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы силы взаимодей­ствия

между атомами отдельных молекул. Поэтому чем больше атомов в молекуле, тем выше

температура кипения вещества, следовательно, в гомологическом ряду тем­пература

кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул

н-пентана и неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с

нор­мальной цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так как в молекуле

неопентана центральный атом вообще выключен из взаимодействия.

Главным фактором, влияющим на температуру плавления вещества, является плотность

упаковки молекулы в кристаллической решетке. Чем симметричнее моле­кула, тем

плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура плавления (у н

Пентана -132° C, у неопентана -20° С)

2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины)

Углеводороды, в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод - углерод и

углерод - водород имеются углерод-углеродные

Связи, называются

непредельными. Так как образование -

связи формально эквивалентно потере молекулой двух атомсв годорода, то

непредельные углеводороды содержат на 2п атомов иодорода меньше, чем

предельные, где n число

С6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6

Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется

изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются

гексан, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и бензол.

Углеводороды, содержащие одну

Связь (т. е. двойную связь), называваются алкенами (олефинами) или, по

первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула

их гомологического ряда - CnH2n

2.2 Методы получения алкенов

При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные:

отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:

H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O

Бромистый пропил Пропилен

Если в α-положении к атому углерода, связанному с галогеном, находится

третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется

третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный

(правило Зайцева):

H3C-C-CI H3C-C + KCL + H2O

2,3-Диметил-3-хлорпентан 2,3-Диметелпентен-2

Это связано с термодинамической устойчивостью образующихся алке-нoв. Чем

больше заместителей имеет алкен у винильных атомов углерода, тем выше его

устойчивость.

2. Действием на спирты водоотнимающих средств: а) при про­пускании

спиртов над окисью алюминия при 300-400° С.

НзС-СН-СН2.-СНзНзС-СН=СН-СНз

Втор -Бутиловый спирт

б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях реакция идет

через промежуточное образование эфиров серной кислоты:

НзС-СН-СНз НзС-СН-СН3 H3C-CH=CH2

изопропнлопып спирт

При дегидратации спиртов в жестких условиях в кислых средах наблюдается та же

закономерность в отщеплении водородных атомов разного типа, как и при

отщеплении галогенводорода.

Первой стадией этого процесса является протонирование спирта, после чего

от­щепляется молекула воды и образуется карбкатион:

СНз-СН2-СН-СНз + H CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH-

CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3

Образовавшийся карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего

поло­жения с образованием двойной связи (β-элиминирование). В этом

слу­чае тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более

устойчивыи). При этом процессе часто наблюдаются перегруппировки карбкатионов

связанные с изомеризацией углеродного скелета:

CH3 C-CH – CH3 CH3 C-CH-CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

3. При действии Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя

атомами галогена у соседних атомов углерода:

H3C – C CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2

1,2-дихлор-2-метал- изобутилен

4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализато­рами с

пониженной активностью (Fe или «отравленные», т. е. обрабо­танные

НСС-СН(СНз)2Н2С=СН-СН(СНз)2

2.3 Представители алкенов.

Как и алкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов при обычных условиях -

газы, а начиная с С5 - низкокипящие жидкости (см. табл.).

Все алкены, как и алканы, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы

в других органических растворителях, за исключением метилового спирта; все

они имеют меньшую плотность, чем вода.

3.1 АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды)

Алкинами называются углеводороды, содержащие кроме Q-связей две

Связи (тройную

связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда

ацетиленовых углеводородов СnН2n-2 образование одной

Связи формально эквивалентно потере двух атомов водорода.

Различными физическими методами доказано, что ацетилен C2H2 - I простейший

представитель гомологического ряда алкинов - имеет линейную молекулу,

в которой длина углерод-углеродной тройной связи равна 1,20 А, а длина связей

углерод-водород 1,06 A.

Связи С-Н в ацетилене относятся к числу Q-связей, образованных путем

перекрывапия s-орбитали водорода с гибридизованной sp- орбиталью

углерода; в молекуле имеется одна углерод-углеродная а-связь (образованная

перекрыванием двух гибридизованных sp-орби- талей углерода) и две

углерод-углеродные

Связи - результат перекрывания двух взаимно перпендикулярных пар «чистых»

p-орбиталей (р

соседних атомов углерода. Валентные углы в ацетилене на основании этой модели

равны 180° и молекула имеет линейную конформацию, что делает невозможной

цис-транс-изомерию при тройной связи.

3.2Методы получения алкинов.

Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является

действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроиз-водные предельных

углеводородов с вицинальным (а) или геминаль-ным (б) расположением атомов

галогена

a) CH2Br –CH2Br -> СНСН + 2НВг

б) СНз-СН2-СНСl2 -> СHз-ССН+2ИСl

CH3-CH2-CCl2-CH3 -> СНз-С С-СНз + 2НС1

Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением

галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как

реакцию превращения этиленовых угле­водородов в ацетиленовые.

Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода)

являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью

реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам.

При отщеплении галогенводородов действует уже известное правило Зайцева, что

водород отщеп­ляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество

атомов водорода.

Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемператур­ном крекинге

(термическом или электротермическом) метана или более, сложных

углеводородов:

2СН4Н-СС-Н + ЗН2

3.3 Представители алкинов.

Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных

условиях-газообразные вещества. Данные табл. 22 показывают, что основные

физико-химические характеристики углеводородов рассмотренных классов мало

отличаются друг от друга (см. таблицу).

4. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ, АЛКИНОВ, АЛКЕНОВ

Алкены вместе с алканами, ацетиленом и ароматическими уг­леводородами

являются одним из главных сырьевых источников промышленности тяжелого

(многотоннажного) органического син­теза.

Этилен в громадных количествах используется для переработки в полиэтилен и

этиловый спирт, он идет на переработку в этилен-гликоль и употребляется в

теплицах для ускорения вызревания плодов.

Пропилен перерабатывается в полипропилен, ацетон, изопропиловый спирт.

Ацетилен играет исключи­тельно важную роль в про­мышленности. Его мировое

производство достигает не­скольких миллионов тонн. Громадное количество

ацети­лена используется для свар­ки металлов, при его горении

в кислороде температура достигает 2800° С. Это значительно более высокая

температура, чем при сгорании водорода в кислороде, не говоря уже о сгорании

метана. Причина этого в значительно меньшей теплоемкости СО2 по сравнению с

Н2О, которой образуется больше при сгорании алканов, чем алкинов:

2СзН6 + 7O2 -> 4СО2 + 6Н2О

2С2 Н2 + 5O2 -> 4СО2 + ЗН2О

Неприятный запах ацетилена, получаемого из карбида, обусловлен примесями PH3

и AsH3, чистый ацетилен пахнет, как и все низшие углеводороды (бензин).

Ацетилен и его смеси с воздухом крайне взрывчаты; ацетилен хранят и

транспортируют в баллонах в виде ацетоновых растворов, пропитывающих

пористые материалы.

НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА

Состав нефти. Главным природным источником предельных углеводородов

является нефть. Состав нефтей различается в зависимости от месторождения,

однако все нефти при простой перегонке обычно разделяются на следующие фракции:

газовая фракция, бензин, реак­тивное топливо, керосин, дизельное топливо,

парафин, нефтяной гудрон.

Газовая фракция (т. кип. до40◦C) содержит нормальные и

развет­вленные алканы до С, в основном пропан и бутаны. Природный газ из

газовых месторождений состоит в основном из метана и этана.

Бензин авиационный (т. кип. 40-180 °С) содержит углеводороды

С6 - С10 В бензине обнаружено более 100 индивидуальных соедине­ний,

в число которых входят нормальные и разветвленные алканы, циклоалканы и

алкилбензолы (арены).

Реактивное топливо (т. кип. 150-280°С).

Керосин тракторный (т, кип. 110-300 °С) содержит углеводороды С7-С14.

Дизельное топливо (т. кип. 200-330 °С), в состав которого входят

углеводороды C13 - C18, в больших масштабах подвергается крекингу, превращаясь

в алканы (и алкены) с меньшей молекулярной массой (см. ниже).

Смазочные масла (т. кип. 340-400°С) содержат углеводороды C18 - C25.

Парафин нефтяной (т. кип. 320-500 °С), в его состав входят угле­водороды

С26-С38, из которых выделяют вазелин. Остаток после перегонки обычно называют

асфальтом или гудроном.

Помимо углеводородов самых различных классов в нефти содер­жатся кислородные,

сернистые и азотсодержащие вещества; иногда их суммарное содержание доходит

до нескольких процентов.

В настоящее время наиболее признанной является теория органического

происхождения нефти как продукта превращения растительных и животных

остатков. Это подтверждается тем, что в образцах нефтей были найдены остатки

порфиринов, стероиды растительного и животного происхождения и так называемый

«хемофоссилий» - самые разнообразные фрагменты, содержащиеся в планк­тоне.

Хотя общепризнанно, что нефть является наиболее ценным природ­ным источником

химического сырья, до сих пор основное количество нефти и нефтепродуктов

сгорает в двигателях внутреннего сгорания (бензин), дизелях и реактивных

двигателях (керосин).

Моторное топливо. Октановое число. Бензины различного проис­хождения

по-разному ведут себя в двигателях внутреннего сгорания.

Стремясь к максимальному повышению мощности двигателя при малых габаритах и

массе, стараются увеличить степень сжатия горючей смеси в цилиндре. Однако в

быстроходных четырехтактных двигателях, работающих с принудительным зажиганием,

при этом иногда происхо­дит преждевременное воспламенение смеси -

детонация. Это снижает мощность мотора и ускоряет его износ. Это явление

связано с составом жидкого топлива, так как углеводороды разного строения при

исполь­зовании их в качестве моторного топлива ведут себя различно. Наихуд­шие

показатели - у парафинов нормального строения.

За стандарт горючего вещества с большой способностью к детона­ции принят

нормальный гептан. Чем больше разветвлена углеродная цепь парафинового

углеводорода, тем лучше протекает сгорание его в цилиндре и тем большей степени

сжатия горючей смеси можно достичь. В качестве стандарта моторного топлива

принят 2, 2, 4-триметилпентан (который обычно называют изооктаном) с хорошими

антидетонационными свойствами. Составляя в различных пропорциях смеси этого

октана с я-гептапом, сравнивают их поведение в моторе с поведением испытуемого

исследуемый бензин, то говорят, что последний имеет октановое число 70

принято равным нулю).

Одним из путей повышения детонационной стойкости топлив для двигателей с

зажиганием от искры является применение антидетона­торов.

Антидетонаторы - это вещества, которые добавляют к бензинам (не более 0,5%) для

улучшения аптидетопацнонных свойств. Доста­точно эффективным антидетонатором

является тетраэтилсвинец (ТЭС) РЬ (C2H5)4

Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания очень токсичны. В настоящее время

найдены новые антидетонаторы на основе марганец-органических соединений типа

циклопентадиеиклпснтакарбонилмарганца С5Н5Мn (СО)5: они менее токсичны и

обладают лучшими анти­детонационными свойствами. Добавление этих

антидетонаторов к хоро­шим сортам бензина позволяет получать топливо с

октановым числом до 135.

Для ракетных и дизельных двигателей, наоборот, наиболее ценны топлива с

нормальной цепью углеродных атомов, обладающие наиболее низкой температурой

воспламенения. Эту характеристику принято

оценивать в цетановых числах. Цетановое число 100 имеет углеводород

н-Сц,Нд4, а цетаповое число 0 - 1-метилнафталин.

Синтез углеводородов из CO+H2. Пропуская над мелко раздробленным нике­лем

смесь окиси углерода (II) и водорода при 250° С, можно получить метан:

СО+ЗН2СН4+Н2О

Если эту реакцию проводить при давлении 100-200 атм и температуре до 400°С,

получается смесь, состоящая главным образом из кислородсодержащих продуктов,

среди которых преобладают спирты; смесь эта была названа счшполом.

При применении железо-кобальтовых катализаторов и температуре 200° С образуется

смесь алканов - синтин.

nСО + (2n + 1) Н2 СnН2n + 2 + H2О

Синтин и синтол являются продуктами многотоннажного органического синтеза и

широко используются в качестве сырья для многих химических производств.

Клатраты. Синтин и бензиновые фракции нефти состоят из смесей углеводо­родов

нормального строения и с разветвленными цепями. Недавно был найден эффек­тивный

метод разделения органических соединений с нормальными цепями и развет­вленных,

получивший в общем случае название метода клатратного разделения. Для

разделения углеводородов была использована мочевина. Кристаллы мочевины

построены таким образом, что внутри кристаллов имеются узкие шестигранные

ка­налы. Диаметр этих каналов таков, что внутрь их может пройти и задержаться

за счет адсорбционных сил только углеводород нормального строения. Поэтому при

обработке смеси органических соединений мочевиной (или некоторыми другими

соеди­нениями) вещества с нормальной цепью углеродных атомов кристаллизуются

вместе с ней в виде комплексов. Этот метод имеет, безусловно, очень большое

будущее - когда будет найдено большее число эффективных клатратообразователей.

Углеводороды разных классов (алканы, алкены, алкины, алкадиены, арены) можно получать различными способами.

Получение алканов

Крекинг алканов с изначально бо льшей длиной цепи

Процесс, используемый в промышленности, протекает в интервале температур 450-500 o C в присутствии катализатора и при температуре 500-700 o C в отсутствие катализатора:

Важность промышленного процесса крекинга заключается в том, что он позволяет повысить выход бензина из тяжелых фракций нефти, которые не представляют существенной ценности сами по себе.

Гидрирование непредельных углеводородов

• алкенов:

• алкинов и алкадиенов:

Газификация каменного угля

в присутствии никелевого катализатора при повышенных температуре и давлении может быть использована для получения метана:

Процесс Фишера-Тропша

С помощью данного метода могут быть получены предельные углеводороды нормального строения, т.е. алканы. Синтез алканов осуществляют, используя синтез-газ (смеси угарного газа CO и водорода H 2), который пропускают через катализаторы при высоких температуре и давлении:

Реакция Вюрца

С помощью данной реакции могут быть получены углеводороды с бо льшим числом атомов углерода в цепи, чем в исходных углеводородах. Реакция протекает при действии на галогеналканы металлического натрия:

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот

Сплавление твердых солей карбоновых кислот со щелочами приводит к реакции декарбоксилирования, при этом образуются углеводород с меньшим числом атомов углерода и карбонат металла (реакция Дюма):

Гидролиз карбида алюминия

Взаимодействие карбида алюминия с водой, а также кислотами-неокислителями приводит к образованию метана:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 + 3CH 4

Al 4 C 3 + 12HCl = 4AlCl 3 + 3CH 4

Получение алкенов

Крекинг алканов

Реакция в общем виде уже была рассмотрена выше (получение алканов). Пример реакции крекинга:

Дегидрогалогенирование галогеналканов

Дегидрогалогенирование галогеналканов протекает при действии на них спиртового раствора щелочи:

Дегидратация спиртов

Данный процесс протекает в присутствии концентрированной серной кислоты и нагревании до температуры более 140 о С:

Обратите внимание, что и в случае дегидратации, и в случае дегидрогалогенирования отщепление низкомолекулярного продукта (воды или галогеноводорода) происходит по правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрированного атома углерода.

Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов

Вицинальными дигалогеналканами называют такие производные углеводородов, у которых атомы хлора прикреплены к соседним атомам углеродной цепи.

Дегидрогалогенирование вицинальных галогеналканов можно осуществить, используя цинк или магний:

Дегидрирование алканов

Пропускание алканов над катализатором (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 или Cr 2 O 3) при высокой температуре (400-600 о С) приводит к образованию соответствующих алкенов:

Получение алкадиенов

Дегидрирование бутана и бутена-1

В настоящий момент основным методом производства бутадиена-1,3 (дивинила) является каталитическое дегидрирование бутана, а также бутена-1, содержащихся в газах вторичной переработки нефти. Процесс проводят в присутствии катализатора на основе оксида хрома (III) при 500-650°С:

Действием высоких температур в присутствии катализаторов на изопентан (2-метилбутан) получают промышленно важный продукт – изопрен (исходное вещество для получения так называемого «натурального» каучука):

Метод Лебедева

Ранее (в Советском Союзе) бутадиен-1,3 получали по методу Лебедева из этанола:

Дегидрогалогенирование дигалогензамещенных алканов

Осуществляется действием на галогенпроизводные спиртового раствора щелочи:

Получение алкинов

Получение ацетилена

Пиролиз метана

При нагревании до температуры 1200-1500 о С метан подвергается реакции дегидрирования с одновременным удваиванием углеродной цепи – образуются ацетилен и водород:

Гидролиз карбидов щелочных и щелочноземельных металлов

Действием на карбиды щелочных и щелочно-земельных металлов воды или кислот-неокислителей в лаборатории получают ацетилен. Наиболее дешев и, как следствие, наиболее доступен для использования карбид кальция:

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Получение гомологов ацетилена

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

Дегидрирование алканов и алкенов:

Получение ароматических углеводородов (аренов)

Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот

Сплавлением солей ароматических карбоновых кислот со щелочами удается получить ароматические углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле по сравнению с исходной солью:

Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена при температуре 400°C над активированным углем с хорошим выходом образуется бензол:

Аналогичным способом можно получать симметричные триалкилзамещенные бензолы из гомологов ацетилена. Например:

Дегидрирование гомологов циклогексана

При действии на циклоалканы с 6-ю атомами углерода в цикле высокой температуры в присутствии платины происходит дегидрирование с образованием соответствующего ароматического углеводорода:

Дегидроциклизация

Также возможно получение ароматических углеводородов из углеводородов нециклического строения при наличии углеродной цепи с длиной в 6 или более атомов углерода (дегидроциклизация). Процесс осуществляют при высоких температурах в присутствии платины или любого другого катализатора гидрирования-дегидрирования (Pd, Ni):

Алкилирование

Получение гомологов бензола алкилированием ароматических углеводородов хлорпроизоводными алканов, алкенами или спиртами.

Углеводороды - очень большой класс соединений, относящихся к органическим. Они включают в себя несколько основных групп веществ, среди которых практически каждое находит широкое применение в промышленности, быту, природе. Особенное значение имеют галогенопроизводные углеводороды, о которых и пойдет речь в статье. Они имеют не только высокое промышленное значение, но и являются важным сырьем при множестве химических синтезов, получении лекарственных средств и прочих важных соединений. Уделим особое внимание строению их молекул, свойствам и другим особенностям.

Галогенопроизводные углеводороды: общая характеристика

С точки зрения химической науки, к данному классу соединений относятся все те углеводороды, в которых один или несколько атомов водорода замещены на тот или иной галоген. Это очень обширная категория веществ, так как они имеют важное промышленное значение. В течение довольно короткого времени люди научились синтезировать практически все галогенопроизводные углеводородов, применение которых необходимо в медицине, химической отрасли, пищевой промышленности и быту.

Основной метод получения данных соединений - это синтетический путь в лаборатории и промышленности, так как в природе практически ни один из них не встречается. Вследствие наличия атома галогена они обладают высокой реакционной способностью. Это во многом определяет области их применения в химических синтезах как промежуточных продуктов.

Так как представителей галогенопроизводные углеводороды имеют много, принято классифицировать их по разным признакам. В основу ложится как строение цепи и кратность связи, так и различие в атомах галогенов и месте их положения.

Галогенопроизводные углеводородов: классификация

Первый вариант разделения основан на общепринятых принципах, которые применяются для всех Классификация основана на различии в типе углеродной цепи, ее цикличности. По данному признаку выделяют:

• предельные галогенопроизводные углеводороды;
• непредельные;
• ароматические;
• алифатические;
• ациклические.

Следующее разделение основано на виде атома галогена и его количественном содержании в составе молекулы. Так, выделяют:

• монопроизводные;
• дипроизводные;
• три-;
• тетра-;
• пентапроизводные и так далее.

Если говорить о виде галогена, то тогда название подгруппы состоит из двух слов. Например, монохлорпроизводное, трийодпроизводное, тетрабромгалогеналкен и так далее.

Также существует еще один вариант классификации, по которому разделяются преимущественно галогенопроизводные предельных углеводородов. Это номер атома углерода, к которому присоединен галоген. Так, выделяют:

• первичные производные;
• вторичные;
• третичные и так далее.

Каждого конкретного представителя можно ранжировать по всем признакам и определить полное место в системе органических соединений. Так, например, соединение с составом СН 3 - СН 2 -СН=СН-CCL 3 можно классифицировать так. Это непредельное алифатическое трихлорпроизводное пентена.

Строение молекулы

Наличие атомов галогена не может не сказаться как на физических и химических свойствах, так и на общих чертах строения молекулы. Общая формула для данного класса соединений имеет вид R-Hal, где R - свободный углеводородный радикал любого строения, а Hal - атом галогена, один или несколько. Связь между углеродом и галогеном сильно поляризована, вследствие чего молекула в целом склонна к двум эффектам:

• отрицательный индуктивный;
• мезомерный положительный.

При этом первый из них выражен значительно сильнее, поэтому атом Hal всегда проявляет свойства электроноакцепторного заместителя.

В остальном все особенности строения молекулы ничем не отличаются от таковых у обычных углеводородов. Свойства объясняются строением цепи и ее разветвленностью, количеством атомов углерода, силой ароматических признаков.

Особого внимания заслуживает номенклатура галогенопроизводных углеводородов. Как правильно следует называть данные соединения? Для этого нужно соблюдать несколько правил.

1. Нумерация цепи начинается с того края, к которому ближе расположен атом галогена. Если же имеется какая-либо кратная связь, то отсчет начинается именно с нее, а не с электроноакцепторного заместителя.
2. Название Hal указывается в префиксе, также следует указывать номер атома углерода, от которого он отходит.
3. Последним шагом дается название основной цепи атомов (либо кольцу).

Пример подобного названия: СН 2 =СН-CHCL 2 - 3-дихлорпропен-1.

Также название можно давать и по В этом случае произносится наименование радикала, а затем - галогена с суффиксом -ид. Пример: СН 3 -СН 2 -СН 2 Br - пропилбромид.

Как и другие классы органических соединений, галогенопроизводные углеводороды строение имеют особенное. Это позволяет многих представителей обозначать исторически сложившимися названиями. Например, фторотан CF 3 CBrClH. Наличие сразу трех галогенов в составе молекулы обеспечивает данному веществу особые свойства. Его применяют в медицине, поэтому чаще пользуются именно исторически сложившимся названием.

Способы синтеза

Способы получения галогенопроизводных углеводородов достаточно разнообразны. Можно выделить пять основных методов синтеза данных соединений в лаборатории и промышленности.

1. Галогенирование обычных углеводородов нормального строения. Общая схема реакции: R-H + Hal 2 → R-Hal + HHal. Особенности протекания процесса заключаются в следующем: с хлором и бромом обязательно нужно ультрафиолетовое облучение, с йодом реакция практически невозможна либо очень медленна. С фтором взаимодействие слишком активное, поэтому использовать данный галоген в чистом виде нельзя. Кроме того, при галогенировании ароматических производных нужно использовать особые катализаторы процесса - кислоты Льюиса. Например, хлорид железа или алюминия.
2. Получение галогенопроизводных углеводородов осуществляется также путем гидрогалогенирования. Однако для этого исходным соединением обязательно должен быть непредельный углеводород. Пример: R=R-R + HHal → R-R-RHal. Чаще всего подобное используется для получения хлорэтилена или винилхлорида, так как это соединение является важным сырьем для промышленных синтезов.
3. Воздействие гидрогалогенов на спирты. Общий вид реакции: R-OH + HHal→R-Hal + H 2 O. Особенностью является обязательное наличие катализатора. Примеры ускорителей процесса, которые можно использовать: хлориды фосфора, серы, цинка или железа, серная кислота, раствор в соляной кислоте - реактив Лукаса.
4. Декарбоксилирование солей кислот при окисляющем агенте. Другое название способа - реакция Бородина-Хунсдиккера. Суть заключается в отщеплении молекулы углекислого газа от серебряных производных при воздействии окисляющего агента - галогена. В результате образуются галогенопроизводные углеводородов. Реакции в общем виде выглядят так: R-COOAg + Hal → R-Hal + CO 2 + AgHal.
5. Синтез галоформов. Другими словами, это получение тригалогенпроизводных метана. Самый простой способ их производства - воздействие на ацетон щелочным раствором галогенов. В результате и происходит формирование галоформных молекул. Таким же способом синтезируются в промышленности галогенопроизводные ароматических углеводородов.

Особое внимание следует уделить синтезу непредельных представителей рассматриваемого класса. Основной метод - это воздействие на алкины солями ртути и меди в присутствие галогенов, которое приводит к образованию продукта с двойной связью в цепи.

Галогенопроизводные ароматических углеводородов получаются по реакциям галогенирования аренов или алкиларенов в боковую цепь. Это важные промышленные продукты, так как именно они используются в качестве инсектицидов в сельском хозяйстве.

Физические свойства

Галогенопроизводных углеводородов напрямую зависят от строения молекулы. На температуры кипения и плавления, агрегатное состояние влияют количество атомов углерода в цепи и возможные ответвления в боковую часть. Чем их больше, тем показатели становятся выше. В целом можно охарактеризовать физические параметры в нескольких пунктах.

1. Агрегатное состояние: первые низшие представители - газы, последующие до С 12 - жидкости, выше - твердые тела.
2. Имеют резкий неприятный специфический запах практически все представители.
3. Очень плохо растворимы в воде, однако сами - отличные растворители. В органических соединениях растворяются очень хорошо.
4. Температуры кипения и плавления увеличиваются с ростом числа атомов углерода в главной цепи.
5. Все соединения, кроме фторпроизводных, тяжелее воды.
6. Чем больше разветвлений в главной цепи, тем ниже температура кипения вещества.

Сложно обозначить множество сходных общих черт, ведь представители сильно различаются по составу и строению. Поэтому лучше приводить значения для каждого конкретного соединения из данного ряда углеводородов.

Химические свойства

Одним из самых важных параметров, который обязательно учитывается в химической промышленности и реакциях синтеза, являются химические свойства галогенопроизводных углеводородов. Они неодинаковы для всех представителей, так как есть ряд причин, обусловливающих различие.

1. Строение углеродной цепи. Проще всего реакции замещения (нуклеофильного типа) происходят у вторичных и третичных галогеналкилов.
2. Вид атома галогена также имеет важное значение. Связь между углеродом и Hal сильно поляризована, что и обеспечивает легкий ее разрыв с высвобождением свободных радикалов. Однако проще всего рвется связь именно между йодом и углеродом, что объясняется закономерным изменением (уменьшением) энергии связи в ряду: F-Cl-Br-I.
3. Наличие ароматического радикала или кратных связей.
4. Строение и разветвленность самого радикала.

В целом лучше всего галогеналкилы вступают в реакции именно нуклеофильного замещения. Ведь на атоме углерода после разрыва связи с галогеном концентрируется частично положительный заряд. Это позволяет радикалу в целом становиться акцептором элетроноотрицательных частиц. Например:

• ОН - ;
• SO 4 2- ;
• NO 2 - ;
• CN - и прочие.

Этим объясняется тот факт, что от галогенпроизводных углеводородов можно перейти практически к любому классу органических соединений, нужно лишь подобрать соответствующий реагент, который предоставит нужную функциональную группу.

В общем можно сказать, что химические свойства галогенопроизводных углеводородов заключаются в способности вступать в следующие взаимодействия.

1. С нуклеофильными частицами разного рода - реакции замещения. В результате могут получиться: спирты, простые и нитросоединения, амины, нитрилы, карбоновые кислоты.
2. Реакции элиминирования или дегидрогалогенирования. В результате воздействия спиртового раствора щелочи происходит отщепление молекулы галогеноводорода. Так формируется алкен, низкомолекулярные побочные продукты - соль и вода. Пример реакции: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Br + NaOH (спирт) →CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + NaBr + H 2 O . Данные процессы - один из основных способов синтеза важных алкенов. Процесс всегда сопровождается действием высоких температур.
3. нормального строения по методу синтеза Вюрца. Суть реакции заключается в воздействии на галогенозамещенный углеводород (две молекулы) металлическим натрием. Как сильно электроположительный ион, натрий акцептирует атомы галогена из соединения. В результате освободившиеся углеводородные радикалы замыкаются между собой связью, формируя алкан нового строения. Пример: CH 3 -CH 2 Cl + CH 3 -CH 2 Cl + 2Na →CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2NaCl.
4. Синтез гомологов ароматических углеводородов по методу Фриделя-Крафтса. Суть процесса - в воздействии на бензол галогеналкилом в присутствии хлорида алюминия. В результате реакции замещения происходит образование толуола и хлороводорода. В данном случае присутствие катализатора является необходимым. Помимо самого бензола таким способом можно окислять и его гомологи.
5. Получение жидкости Греньяра. Этот реактив представляет собой галогенозамещенный углеводород с ионом магния в составе. Изначально осуществляется воздействие металлическим магнием в эфире на производный галогеналкил. В результате формируется комплексное соединение с общей формулой RMgHal, именуемое реактивом Греньяра.
6. Реакции восстановления до алкана (алкена, арена). Осуществляются при воздействии водородом. В результате формируется углеводород и побочный продукт - галогеноводород. Пример в общем виде: R-Hal + H 2 →R-H + HHal.

Это основные взаимодействия, в которые способны легко вступать галогенпроизводные углеводородов разного строения. Конечно, есть и специфические реакции, которые следует рассматривать для каждого конкретного представителя.

Изомерия молекул

Изомерия галогенопроизводных углеводородов - вполне естественное явление. Ведь известно, что чем больше атомов углерода в цепи, тем выше количество изомерных форм. Кроме того, непредельные представители имеют кратные связи, что также становится причиной появления изомеров.

Можно выделить две основные разновидности данного явления для этого класса соединений.

1. Изомерия углеродного скелета радикала и основной цепи. Сюда же можно отнести и положение кратной связи, если она имеется в молекуле. Как и у простых углеводородов, начиная с третьего представителя можно записывать формулы соединений, имеющих идентичные молекулярные, но различные структурные формульные выражения. Причем, для галогенозамещенных углеводородов количество изомерных форм на порядок выше, чем для соответствующих им алканов (алкенов, алкинов, аренов и так далее).
2. Положение галогена в составе молекулы. Его место в названии указывается цифрой, и даже если меняется всего на единицу, то свойства таких изомеров будут уже совсем различны.

О пространственной изомерии здесь речь не идет, поскольку атомы галогена делают это невозможным. Как и у всех остальных органических соединений, у галогеналкилов изомеры отличаются не только по строению, но и по физическим и химическим характеристикам.

Производные непредельных углеводородов

Подобных соединений, конечно, много. Однако нас интересуют именно галогенопроизводные непредельных углеводородов. Их же можно разделить на три основные группы.

1. Винильные - когда атом Hal располагается непосредственно у атома углерода кратной связи. Пример молекулы: СН 2 =CCL 2.
2. С изолированным положением. Атом галогена и кратная связь располагаются в противоположных частях молекулы. Пример: СН 2 =СН-СН 2 -СН 2 -Cl.
3. Аллильные производные - атом галогена расположен к двойной связи через один атом углерода, то есть находится в альфа-положении. Пример: СН 2 =СН-СН 2 -CL.

Особое значение имеет такое соединение, как хлористый винил СН 2 =CHCL. Оно способно к с образованием важных продуктов, таких, как изоляционные материалы, непромокаемые ткани и прочее.

Еще один представитель непредельных галогенпроизводных - хлоропрен. Формула его - СН₂=CCL-СН=СН₂. Это соединение является исходным сырьем для синтеза ценных видов каучука, которые отличаются огнеустойчивостью, долгим сроком службы, плохой проницаемостью для газов.

Тетрафторэтилен (или тефлон) - полимер, который обладает качественными техническими параметрами. Используется для изготовления ценного покрытия технических деталей, посуды, различных приборов. Формула - CF 2 =CF 2 .

Ароматические углеводороды и их производные

Ароматическими называют те соединения, в состав которых входит бензольное кольцо. Среди них также есть целая группа галогенопроизводных. Можно выделить два основных типа их по строению.

1. Если атом Hal связан непосредственно с ядром, то есть кольцом ароматическим, то тогда соединения принято называть галогенаренами.
2. Атом галогена связан не с кольцом, а с боковой цепью атомов, то есть радикалом, отходящим в боковую ветвь. Такие соединения называются арилалкил галогенидами.

Среди рассматриваемых веществ можно назвать несколько представителей, имеющих наибольшее практическое значение.

1. Гексахлорбензол - С 6 Cl 6 . С начала XX века использовался как сильный фунгицид, а также инсектицид. Обладает хорошим дезинфицирующим действием, поэтому его применяли для протравки семян перед высевкой. Имеет неприятный запах, жидкость достаточно едкая, прозрачная, может вызывать слезотечение.
2. Бромистый бензил С 6 Н 5 СН 2 Br. Используется в качестве важного реагента при синтезе металлорганических соединений.
3. Хлорбензол С 6 Н 5 CL. Жидкое бесцветное вещество, обладающее специфическим запахом. Используется при производстве красителей, пестицидов. Является одним из лучших органических растворителей.

Использование в промышленности

Галогенопроизводные углеводородов применение себе в промышленности и химических синтезах находят очень широкое. О непредельных и ароматических представителях мы уже сказали. Теперь обозначим в целом области использования всех соединений подобного ряда.

1. В строительстве.
2. В качестве растворителей.
3. При производстве тканей, резины, каучуков, красителей, полимерных материалов.
4. Для синтеза многих органических соединений.
5. Фторпроизводные (фреоны) - это хладагенты в холодильных установках.
6. Используются в качестве пестицидов, инсектицидов, фунгицидов, масел, олифы, смол, смазочных материалов.
7. Идут на изготовление изоляционных материалов и пр.

Углеводороды входят в состав бензинов, являющихся горючим для двигателей внутреннего сгорания. В двигателе пары горючего подвергаются максимальному сжатию; при воспламенении входящие состав горючего углеводороды мгновенно разлагаются со взрывом, образуя продукты полного сгорания (СО 2 , пары Н 2 О). Однако этот процесс может сопровождаться так называемой дето­нацией, т.е. преждевременным взрывом горючего до достижения максимального сжатия. При этом происходит неполное сгорание (с образованием СО, Н 2 и «осколков» углеводородов), энергия топлива используется не полностью, нарушается ритм работы двигателя. Вы­яснено, что детонационные свойства углеводородов зависят от их строения: чем больше разветвлена цепь углеводорода (т. е. чем больше в его молекуле третичных и четвертичных углеродных атомов), тем меньше он склонен к детонации и тем выше его ка­чество как горючего; чем меньше разветвлена цепь, тем склон­ность к детонации больше. Так, высокими антидетонационными свойствами обладает входящий в состав бензинов углеводород 2,2,4-триметилпентан (изооктан); крайне склонен к детонации н-гептан:

Изооктан н -Гептан

Из изооктана и н -гептана готовят стандартные топливные смеси, с детонационными свойствами которых сравнивают детонационные свойства различных горючих (бензинов и т.п.). Последние характеризуют так называемым октановым числом (о.ч.). Например, если о.ч. горючего равно 85, это значит, что оно по детонационным свойствам подобно смеси, содержащей 85% изооктана и 15% н -гептана. Высококачественное горючее для авиационных и автомобильных моторов должно иметь о.ч. выше 90. Иначе говоря, высококачественные бензины должны быть богаты углеводородами с разветвленной углеродной цепью. Антидетонационные свойства бензинов могут быть повышены добавлением к ним различных веществ (антидетонаторов), например тетраэтилсвинца.

Тетраэтилсвинец. (С 2 Н 5 ) 4 Pb . Тетраэтилсвинец относится к свинцеорганическим соединениям. Тетраэтилсвинец ТЭС получают при взаимодействии хлористого этила со сплавом натрия и свинца

4 С 2 Н 5 – С l + 4 Na + Pb (C 2 H 5 ) 4 Pb + 4 NaCl

хлористыйтетраэтилсвинец

этил

Тэтраэтилсвинец – бесцветная тяжёлая жидкость, со слабым фруктовым запахом; d4 = 1,653. Очень ядовит: проникает в организм не только при вдыхании его паров, но и всасывается через кожу, вызывая серьёзные отравления. Применяется в качестве добавки к низкосортным бензинам (антидетонатор). Известен под сокращенным названием – ТЭС, а также под названием этиловая жидкость.

Способы получения галогенопроизводных предельных углеводородов

Замещение водорода в предельных углеводородах на галоген. При действии галогенов на предельные углеводороды под влиянием света в результате замещения атомов водорода образуется галогеналкины.

Например:

CH 4 + Cl 2 CH3Cl + HCl

МетанХлористый метил

Однако при этом образуются и значительные количества полигалогенпроизводных.

При прямом галогенировании более сложных углеводородов замещение водорода может происходить у различных углеродных атомов. Так, например, уже при хлорировании пропана реакция протекает по двум направлениям – образуется смесь двух галогеналкилов

Получение из непредельных углеводородов . Галогеналкины образуются при присоединении галогеноводородов к этиленовым углеводородам

При присоединении к этиленовым углеводородам галогенов или к ацетиленовым – галогеноводородов образуются дигалогенопроизводные. Из ацетиленовых и диеновых углеводородов в результате присоединения галогенов могут буть получены разнообразные тетрагалогенпроизводные.

Получение из спиртов. Наиболее удобным способом получения галогеноалкилов является замещение гидроксильной группы спиртов R– OH на галоген.

Если действовать на спирт галогенводородом, то образуется галогеналкил

Однако по мере образования галогеналкила и воды последняя будет гидролизовать галогеналкил, и поэтому такая реакция обратима. Чтобы получить хорший выход галогеналкила, в реакцию вводят избыток галогенводорода либо ведут ее в присутствии водооотнимающих средств (концентрированной серной кислоты). Например:

Для получения галогеналкилов удобно действие на спирты галогенных соединений фосфора. Например:

Или

Способы получения предельных углеводородов

Здесь рассмотрены общие методы синтеза предельных углеводородов . Каждый класс органических веществ, в том числе предельные углеводороды, характеризуется рядом общих методов синтеза. Последние позво­ляют судить о связи соединений данного класса с веществами других классов и о путях их взаимных превращений. Кроме того, синтез вещества из других соединений, строение которых известно, служит одним из лучших способов доказательства строения этого вещества.

Синтез из непредельных углеводородов . Состав непредельных углеводородов, содержащих, например, двой­ную или тройную связи, выражается общими эмпирическими фор­мулами: Сn Н 2 n или С n Н 2 n -2; таким образом, они отличаются от предельных углеводородов по содержанию водорода. Для получе­ния предельных углеводородов непредельные подвергают действию водорода (реакция гидрирования) в присутствии катализаторов (Ni, Рd, Рt):

H2 + H2

С n Н 2n СnН2n+2 СnН2n-2

Катализаторкатализатор

УглеводородПредельныйУглеводород

С двойнойуглеводородс тройной

СвязьюСвязью

Таким путем, например, из этилена или ацетилена может быть получен этан.

Восстановление галогенпроизводных. При замещении атомов галогенов в молекулах предельных галогенпроизводных на водород образуются предельные углеводороды. Наиболее удобно действие водорода в момент выделения* или иодистоводородной кислоты на иодпроизводные

Такой водород и называют водородом в момент выделения.

Получение из органических кислот. Орга­нические карбоновые кислоты в различных условиях могут разла­гаться с образованием предельного углеводорода и двуокиси угле­рода

Этот метод приводит к образованию углеводородов с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном соединении.

Синтез более сложных углеводородов из галогенпроизводных с меньшим числом ато­мов углерода (синтез Вюрца). Данный метод заключается в получении углеводородов из галогенпроизводных при действии на них металлического натрия. Реакция (синтез Вюрца) протекает при нагревании по схеме

Таким методом, беря в качестве исходных веществ соответствующие галогенпроизводные, можно получить любой углеводород задан­ного строения и тем самым подтвердить это строение. Допустим, требуется получить один из изомерных пентанов - 2-метилбутан

Однако нетрудно понять, что, когда в реакцию вводят смесь двух галогенпроизводных, эта реакция будет протекать еще по двум направлениям, так как молекулы каждого из галогенпроизвод­ных могут реагировать попарно друг с другом, а именно:

Таким образом, из смеси двух галогенпроизводных по реакции Вюрца всегда образуется смесь трех углеводородов, которая может быть разделена на составляющие соединения, (обычно при помощи дробной перегонки).

>Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. При пропускании смеси окиси углерода (СО) и водорода (Н 2) над нагретым до 200°С катализатором, содер­жащим восстановленное железо, образуются смеси преимущественно предельных углеводородов